En esa época, sabemos que le gustaban el dibujo, la música y la declamación y, de hecho, participó como actriz en representaciones no profesionales. Contrae matrimonio con Manuel Murguía, erudito cronista de Galicia, al que conoció en Madrid. Al año siguiente da a luz a su primera hija, Alejandra, a la que han de seguir seis hijos más. Vive dedicada a su hogar, a sus hijos y a su marido, pero, debido a los variados puestos de Murguía, el matrimonio vive largas temporadas separado. Esto no fue impedimento para que su marido fuese no solamente el que dio a la imprenta sus Cantares gallegos, sino un constante impulsor de la obra de Rosalía. Cambió de domicilio varias veces, entre Madrid y Simancas, pero en ningún lugar se encontró mejor que en su Galicia natal de donde no salió a partir de 1868.

Rosalía nunca disfrutó de una buena salud, estuvo luchando siempre con la enfermedad y a menudo con cierta penuria. En sus obras puede apreciarse su gran personalidad, su carácter recio y una profunda empatía con los desvalidos (en concreto, con la emigración de los campesinos gallegos).